Hebu tuchukue hidrokaboni isiyo na ulinganifu na isiyo na ulinganifu na hidrokaboni iliyo rahisi zaidi linganifu na isiyojaa. Watakuwa kwa mtiririko huo propene na butene-2. Hizi ni alkenes, na zinapenda kupata athari za kuongeza. Hebu, kwa mfano, iwe ni kuongeza ya bromidi ya hidrojeni. Katika kesi ya butene-2, bidhaa moja tu inawezekana - 2-bromobutane, ambayo bromini ya atomi za kaboni ingeunganisha - zote ni sawa. Na katika kesi ya propene, chaguzi mbili zinawezekana: 1-bromopropane na 2-bromopropane. Walakini, ilithibitishwa kimajaribio kuwa 2-bromopropane inaonekana kutawala katika bidhaa za mmenyuko wa hydrohalogenation. Ndivyo ilivyo kwa mmenyuko wa unyevu: propanol-2 itakuwa bidhaa kuu.
Ili kuelezea muundo huu, Markovnikov alitunga sheria, ambayo inaitwa kwa jina lake.
sheria ya Markovnikov
Inatumika kwa alkenes na alkynes zisizo na ulinganifu. Wakati halidi za maji au hidrojeni zimeunganishwa kwenye molekuli kama hizo, hidrojeni yao hutumwa kwa atomi ya kaboni iliyo na hidrojeni zaidi katika dhamana mbili (yaani, ile iliyo na atomi nyingi zaidi za kaboni yenyewe). Hii inafanya kazi kwa mfano wa mwisho wa kawaida: atomi ya kaboni ya kati hubeba hidrojeni moja tu, na mojakwamba kwenye ukingo - nyingi kama mbili, hivyo bromidi ya hidrojeni hushikamana na atomi ya kaboni iliyokithiri na hidrojeni, na bromini hadi ya kati, na 2-bromopropane hupatikana.
Kwa kweli, sheria haijafumwa kutoka kwa hewa nyembamba, na kuna maelezo ya kawaida yake. Hata hivyo, hii itahitaji utafiti wa kina zaidi wa utaratibu wa majibu.
Njia ya kuongeza majibu
Maoni hufanyika katika hatua kadhaa. Huanza na molekuli ya kikaboni kushambuliwa na cation ya hidrojeni (protoni, kwa ujumla); inashambulia moja ya atomi za kaboni kwenye dhamana mbili, kwa sababu msongamano wa elektroni huko huongezeka. Protoni iliyo na chaji chanya daima hutafuta maeneo yenye msongamano wa elektroni ulioongezeka, kwa hiyo (na chembe nyingine zinazofanya kazi kwa njia sawa) huitwa elektrofili, na utaratibu wa kuitikia, mtawalia, ni nyongeza ya kielektroniki.
Protoni hushambulia molekuli, hupenya ndani yake, na ioni ya kaboni iliyo na chaji chanya hutengenezwa. Na hapa, sawa tu, kuna maelezo ya utawala wa Markovnikov: karafu iliyo imara zaidi ya yote inayowezekana huundwa, na cation ya sekondari ni imara zaidi kuliko ya msingi, ya juu ni imara zaidi kuliko ya sekondari, na kadhalika (kuna). kuna njia nyingi zaidi za kuleta utulivu wa kabuni). Na kisha kila kitu ni rahisi - halojeni iliyo na chaji hasi, au kikundi cha OH kinaunganishwa kwa chaji chanya, na bidhaa ya mwisho huundwa.
Ikiwa mwanzo kaboksi isiyofaa iliundwa kwa ghafla, inaweza kupanga upya ili iwe rahisi na thabiti (athari ya kuvutia inahusishwa na hii, kwamba wakati mwingine wakati wa athari kama hiyo kikundi cha halojeni au hidroksili iliyoongezwa huishia kwenye atomi nyingine. kabisakaboni ambayo haikuwa na bondi mbili, kwa sababu tu chaji chanya katika kaboksidi ilihamia kwenye nafasi thabiti zaidi).
Ni nini kinaweza kuathiri sheria?
Kwa sababu inategemea mgawanyiko wa msongamano wa elektroni katika kaboksi, aina mbalimbali za viambajengo katika molekuli ya kikaboni zinaweza kuathiri. Kwa mfano, kikundi cha kaboksili: ina oksijeni iliyounganishwa na kaboni kupitia dhamana mbili, na huchota msongamano wa elektroni kutoka kwa dhamana mbili hadi yenyewe. Kwa hiyo, katika asidi ya akriliki, carbocation imara iko mwisho wa mlolongo (mbali na kundi la carboxyl), yaani, moja ambayo itakuwa chini ya manufaa chini ya hali ya kawaida. Huu ni mfano mmoja ambapo mwitikio unaenda kinyume na sheria ya Markovnikov, lakini utaratibu wa jumla wa kuongeza kielektroniki umehifadhiwa.
Athari ya ukali wa peroksidi
Mnamo mwaka wa 1933, Morris Harash alitekeleza majibu sawa ya upunguzaji wa hidrobromination ya alkene zisizo na ulinganifu, lakini mbele ya peroksidi. Na tena, bidhaa za majibu zilipingana na utawala wa Markovnikov! Athari ya Kharash, kama ilivyoitwa baadaye, ilijumuisha ukweli kwamba mbele ya peroxide, utaratibu mzima wa majibu hubadilika. Sasa sio ionic, kama hapo awali, lakini kali. Hii ni kutokana na ukweli kwamba peroxide yenyewe kwanza huvunjika ndani ya radicals, ambayo hutoa mmenyuko wa mnyororo. Kisha radical ya bromini huundwa, basi molekuli ya kikaboni yenye bromini. Lakini kali, kama kaboksi, ni thabiti zaidi - ya pili, kwa hivyo bromini yenyewe iko mwisho wa mnyororo.
Hapamaelezo ya takriban ya athari ya Kharash katika athari za kemikali.
Uteuzi
Inafaa kutaja kuwa athari hii hufanya kazi tu wakati bromidi ya hidrojeni inapoongezwa. Kwa kloridi ya hidrojeni na iodidi ya hidrojeni, hakuna kitu cha aina hiyo kinachozingatiwa. Kila moja ya miunganisho hii ina sababu zake.
Katika kloridi hidrojeni, uhusiano kati ya hidrojeni na klorini ni mkubwa sana. Na ikiwa katika athari kali zinazoanzishwa na halijoto na mwanga kuna nishati ya kutosha kuivunja, radicals zinazoundwa wakati wa mtengano wa peroksidi haziwezi kufanya hivyo, na majibu ya kloridi hidrojeni ni polepole sana kutokana na athari ya peroxide.
Katika iodini ya hidrojeni, dhamana hukatika kwa urahisi zaidi. Hata hivyo, radical ya iodini yenyewe inageuka kuwa na utendakazi mdogo sana, na athari ya Harash tena karibu haifanyi kazi hata kidogo.
