Mössbauer spectroscopy ni mbinu inayotokana na athari iliyogunduliwa na Rudolf Ludwig Mössbauer mwaka wa 1958. Upekee ni kwamba mbinu hii inajumuisha urejeshaji wa ufyonzwaji wa resonant na utoaji wa miale ya gamma katika yabisi.
Kama upataji wa sumaku, skrini ya Mössbauer huchunguza mabadiliko madogo katika viwango vya nishati vya kiini cha atomiki kulingana na mazingira yake. Kwa ujumla, aina tatu za mwingiliano zinaweza kuzingatiwa:
- shifu ya isomer, hapo awali pia iliitwa shift shift ya kemikali;
- mgawanyiko wa quadrupole;
- mgawanyiko bora kabisa
Kwa sababu ya nishati ya juu na upana mwembamba sana wa mionzi ya gamma, skrini ya Mössbauer ni mbinu nyeti sana katika suala la utatuzi wa nishati (na kwa hivyo masafa).
Kanuni Msingi
Kama vile bunduki inapofyatuliwa, kudumisha kasi kunahitaji msingi (k.m. kwenye gesi) kulegea inapotoa au kunyonya gamma.mionzi. Ikiwa atomi katika mapumziko hutoa boriti, nishati yake ni chini ya nguvu ya asili ya mpito. Lakini ili msingi uchukue mionzi ya gamma wakati wa kupumzika, nishati ingelazimika kuwa kubwa kidogo kuliko nguvu ya asili, kwa sababu katika hali zote mbili msukumo hupotea wakati wa kurudi nyuma. Hii ina maana kwamba mionzi ya nyuklia (utoaji na ufyonzwaji wa mionzi ya gamma sawa na viini vinavyofanana) haizingatiwi na atomi huru, kwa sababu mabadiliko ya nishati ni kubwa mno na utoaji na mwonekano wa kufyonzwa hauna mwingiliano mkubwa.
Nuru katika fuwele dhabiti haziwezi kudunda kwa sababu zimefungwa na kimiani ya fuwele. Wakati chembe iliyo kwenye kitu kigumu inapotoa au kufyonza mionzi ya gamma, nishati fulani bado inaweza kupotea kama njia ya kurudisha nyuma inayohitajika, lakini katika hali hii daima hutokea katika pakiti bainifu zinazoitwa phononi (mitetemo iliyokamilishwa ya kimiani ya fuwele). Nambari kamili kamili ya phononi inaweza kutolewa, ikijumuisha sifuri, ambayo inajulikana kama tukio la "hakuna kurudi nyuma". Katika kesi hii, uhifadhi wa kasi unafanywa na fuwele kwa ujumla, kwa hivyo kuna upotezaji mdogo wa nishati.
Ugunduzi wa kuvutia
Moessbauer aligundua kuwa sehemu kubwa ya matukio ya utoaji na ufyonzwaji hayatarejeshwa. Ukweli huu hufanya uchunguzi wa Mössbauer uwezekane, kwa kuwa ina maana kwamba miale ya gamma inayotolewa na kiini kimoja inaweza kufyonzwa kwa sauti kubwa na sampuli iliyo na viini vyenye isotopu sawa - na ufyonzwaji huu unaweza kupimwa.
Sehemu ya kunyonya inachanganuliwa kwa kutumia nyuklianjia ya oscillatory ya resonant.
Wapi kufanya uchunguzi wa Mössbauer
Katika umbo lake la kawaida, sampuli dhabiti huathiriwa na mionzi ya gamma na kigunduzi hupima ukubwa wa miale yote ambayo imepita kwenye kiwango. Atomi katika chanzo kinachotoa miale ya gamma lazima ziwe na isotopu sawa na katika sampuli inayoivuta.
Iwapo viini vinavyoangazia na kunyonya vingekuwa katika mazingira yale yale ya kemikali, nishati ya mpito ya nyuklia ingekuwa sawa kabisa, na ufyonzaji wa mwangwi ungezingatiwa na nyenzo zote mbili zikiwa zimepumzika. Tofauti ya mazingira ya kemikali, hata hivyo, husababisha viwango vya nishati ya nyuklia kubadilika kwa njia tofauti tofauti.
Fikia na kasi
Wakati wa mbinu ya spectroscopy ya Mössbauer, chanzo huharakishwa kwa kasi mbalimbali kwa kutumia injini ya mstari kupata madoido ya Doppler na kuchanganua nishati ya mionzi ya gamma katika muda fulani. Kwa mfano, safu ya kawaida ya 57Fe inaweza kuwa ±11 mm/s (1 mm/s=48.075 neV).
Ni rahisi kutekeleza uchunguzi wa Mössbauer huko, ambapo katika mwonekano uliopatikana nguvu ya mionzi ya gamma huwasilishwa kama kipengele cha utendaji wa kasi ya chanzo. Katika kasi zinazolingana na viwango vya nishati ya sampuli, baadhi ya miale ya gamma humezwa, ambayo husababisha kushuka kwa kiwango kilichopimwa na kuzamishwa sambamba kwenye wigo. Nambari na nafasi ya vilele hutoa taarifa kuhusu mazingira ya kemikali ya viini vya kunyonya na inaweza kutumika kubainisha sampuli. Hivyomatumizi ya spectroscopy ya Mössbauer ilifanya iwezekane kutatua matatizo mengi ya muundo wa misombo ya kemikali; pia hutumika katika kinetics.
Kuchagua chanzo kinachofaa
Kisio kinachohitajika cha mionzi ya gamma kina mzazi mwenye mionzi ambayo huoza hadi isotopu inayotaka. Kwa mfano, chanzo 57Fe kinajumuisha 57Co, ambayo imegawanywa kwa kunasa elektroni kutoka katika hali ya msisimko kutoka 57 Fe. Kwa upande wake, huoza katika nafasi kuu ya miale ya gamma inayotoa ya nishati inayolingana. Cob alt ya mionzi imeandaliwa kwenye foil, mara nyingi rhodium. Kwa kweli, isotopu inapaswa kuwa na nusu ya maisha rahisi. Kwa kuongeza, nishati ya mionzi ya gamma lazima iwe ya chini, vinginevyo mfumo utakuwa na sehemu ya chini isiyo ya kawaida, na kusababisha uwiano mbaya na muda mrefu wa kukusanya. Jedwali la mara kwa mara hapa chini linaonyesha vipengele ambavyo vina isotopu inayofaa kwa MS. Kati ya hizi, 57Fe leo ndicho kipengele kinachotumika sana kuchunguzwa kwa kutumia mbinu hii, ingawa SnO₂ (Mössbauer spectroscopy, cassiterite) pia hutumiwa mara nyingi.
Uchambuzi wa spectra ya Mössbauer
Kama ilivyoelezwa hapo juu, ina utatuzi mzuri sana wa nishati na inaweza kutambua hata mabadiliko kidogo katika mazingira ya nyuklia ya atomi zinazolingana. Kama ilivyobainishwa hapo juu, kuna aina tatu za mwingiliano wa nyuklia:
- shifu ya kawaida;
- mgawanyiko wa quadrupole;
- mgawanyiko bora kabisa.
kuhama kwa Isomeric
Shift ya isomer (δ) (pia wakati mwingine huitwa kemikali) ni kipimo linganishi kinachoelezea mabadiliko ya nishati ya mwangwi ya kiini kutokana na uhamisho wa elektroni ndani ya s-obiti zake. Wigo mzima hubadilishwa kwa mwelekeo mzuri au hasi, kulingana na wiani wa malipo ya s-electron. Mabadiliko haya yanatokana na mabadiliko ya mwitikio wa kielektroniki kati ya elektroni zinazozunguka zenye uwezekano usio na sifuri na kiini chenye ujazo usio na sifuri ambacho zinasokota.
Mfano: wakati tin-119 inapotumiwa katika uchunguzi wa macho wa Mössbauer, basi mgawanyiko wa metali iliyogawanyika ambapo atomi hutoa hadi elektroni mbili (ioni imeteuliwa Sn2+), na muunganisho wa valenti nne (ioni Sn4+), ambapo atomi inapoteza hadi elektroni nne, huwa na zamu tofauti za isomeri.
S-obiti pekee huonyesha uwezekano usio na sifuri kabisa, kwa sababu umbo lao la duara la pande tatu linajumuisha kiasi kinachokaliwa na kiini. Hata hivyo, p, d na elektroni nyingine zinaweza kuathiri msongamano s kupitia athari ya uchunguzi.
Kuhama kwa isomer kunaweza kuonyeshwa kwa kutumia fomula iliyo hapa chini, ambapo K ni kiashiria thabiti cha nyuklia, tofauti kati ya Re2 na R g2 - tofauti bora ya eneo la chaji ya nyuklia kati ya hali ya msisimko na ardhi, pamoja na tofauti kati ya [Ψs 2(0)], a na [Ψs2(0)] b tofauti ya msongamano wa elektroni kwenye kiini (a=chanzo, b=sampuli). Mabadiliko ya kemikaliKipima sauti kilichofafanuliwa hapa hakibadiliki kulingana na halijoto, lakini mwonekano wa Mössbauer ni nyeti hasa kutokana na matokeo ya uwiano yanayojulikana kama athari ya mpangilio wa pili wa Doppler. Kama kanuni, athari ya madoido haya ni ndogo, na kiwango cha IUPAC huruhusu mabadiliko ya isomer kuripotiwa bila kusahihisha hata kidogo.
Maelezo kwa mfano
Maana halisi ya mlingano unaoonyeshwa kwenye picha hapo juu inaweza kuelezewa kwa mifano.
Wakati ongezeko la msongamano wa elektroni katika wigo wa 57 Fe linatoa mabadiliko hasi, kwani badiliko la chaji bora ya nyuklia ni hasi (kutokana na R. e <Rg), ongezeko la msongamano wa elektroni katika 119 Sn inatoa mabadiliko chanya kwa mabadiliko chanya katika jumla ya malipo ya nyuklia (kutokana na R e> Rg).).
Ioni za feri zilizooksidishwa (Fe3+) zina zamu ndogo za isoma kuliko ioni za feri (Fe2+) kwa sababu msongamano wa s -elektroni katika kiini cha ioni za feri ni kubwa zaidi kutokana na athari dhaifu ya ulinzi ya elektroni za d.
Isomer shift ni muhimu kwa kubainisha hali ya oksidi, hali ya valence, ulinzi wa elektroni na uwezo wa kutoa elektroni kutoka kwa vikundi vinavyotumia umeme.
Kugawanyika kwa Quadrupole
Mgawanyiko wa Quadrupole huakisi mwingiliano kati ya viwango vya nishati ya nyuklia na kipenyo kilichopo cha eneo la umeme. Nuclei katika majimbo yenye usambazaji wa malipo yasiyo ya spherical, yaani, wale wote ambao idadi ya angular quantum ni kubwa kuliko 1/2, wana wakati wa nyuklia wa quadrupole. Katika hali hii, sehemu ya umeme isiyolinganishwa (inayotolewa na usambazaji wa chaji ya kielektroniki isiyolinganishwa au mpangilio wa ligand) hugawanya viwango vya nishati ya nyuklia.
Katika hali ya isotopu yenye hali ya msisimko ya I=3/2, kama vile 57 Fe au 119 Sn, hali ya msisimko imegawanywa katika hali ndogo mbili: mI=± 1/2 na mI=± 3/2. Mabadiliko kutoka hali moja hadi hali ya msisimko huonekana kama vilele viwili mahususi katika wigo, wakati mwingine hujulikana kama "doublet". Mgawanyiko wa Quadrupole hupimwa kama umbali kati ya vilele viwili na huonyesha asili ya uga wa umeme kwenye kiini.
Mgawanyiko wa Quadrupole unaweza kutumika kubainisha hali ya oksidi, hali, ulinganifu na mpangilio wa ligandi.
Mgawanyiko wa hali ya juu wa sumaku
Ni matokeo ya mwingiliano kati ya kiini na uga wowote wa sumaku unaozunguka. Kiini kilicho na spin I hugawanyika katika viwango vya subenergy 2 I + 1 mbele ya uwanja wa sumaku. Kwa mfano, kiini chenye hali ya mzunguko I=3/2 kitagawanyika katika vijisehemu 4 visivyoharibika vyenye thamani mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 na -3/2. Kila kizigeu kina faini kubwa, kwa agizo la 10-7 eV. Sheria ya uteuzi kwa dipoles ya sumaku inamaanisha kuwa mabadiliko kati ya hali ya msisimko na hali ya chini yanaweza kutokea tu ambapo m inabadilika hadi 0 au 1. Hii inatoa mabadiliko 6 iwezekanavyo kutoka.3/2 hadi 1/2. Mara nyingi, vilele 6 pekee vinaweza kuzingatiwa katika wigo unaozalishwa na mgawanyiko wa hyperfine.
Kiwango cha mgawanyiko kinalingana na ukubwa wa uga wowote wa sumaku kwenye kiini. Kwa hiyo, shamba la magnetic linaweza kuamua kwa urahisi kutoka umbali kati ya kilele cha nje. Katika nyenzo za ferromagnetic, ikiwa ni pamoja na misombo mingi ya chuma, nyuga asilia za sumaku za ndani ni kali sana na athari zake hutawala mwonekano.
Mchanganyiko wa kila kitu
Vigezo vitatu kuu vya Mössbauer:
- shifu ya kawaida;
- mgawanyiko wa quadrupole;
- mgawanyiko bora kabisa.
Vipengee vyote vitatu mara nyingi vinaweza kutumiwa kutambua kiwanja fulani kwa kulinganisha dhidi ya viwango. Ni kazi hii ambayo inafanywa katika maabara zote za spectroscopy ya Mössbauer. Database kubwa, ikiwa ni pamoja na baadhi ya vigezo vilivyochapishwa, huhifadhiwa na kituo cha data. Katika baadhi ya matukio, kiwanja kinaweza kuwa na zaidi ya nafasi moja inayowezekana kwa atomi amilifu ya Mössbauer. Kwa mfano, muundo wa fuwele wa magnetite (Fe3 O4) hudumisha maeneo mawili tofauti ya atomi za chuma. Wigo wake una vilele 12, sextet kwa kila tovuti inayoweza kutokea ya atomiki inayolingana na seti mbili za vigezo.
kuhama kwa Isomeric
Mbinu ya uchunguzi wa Mössbauer inaweza kutekelezwa hata madoido yote matatu yanapozingatiwa mara nyingi. Katika hali kama hizi, mabadiliko ya isomeri hutolewa na wastani wa mistari yote. quadrupole kugawanyika wakati zote nneserikali ndogo zenye msisimko zina upendeleo sawa (jimbo ndogo mbili ziko juu na zingine mbili ziko chini) huamuliwa na urekebishaji wa mistari miwili ya nje inayohusiana na minne ya ndani. Kawaida, kwa maadili sahihi, kwa mfano, katika maabara ya spectroscopy ya Mössbauer huko Voronezh, programu inayofaa hutumiwa.
Aidha, ukubwa wa uwiano wa vilele mbalimbali huonyesha viwango vya misombo katika sampuli na inaweza kutumika kwa uchanganuzi wa nusu kiasi. Kwa sababu matukio ya ferromagnetic hutegemea ukubwa, katika baadhi ya matukio spectra inaweza kutoa maarifa kuhusu saizi ya fuwele na muundo wa nafaka wa nyenzo.
Mipangilio ya taswira ya Mossbauer
Njia hii ni lahaja maalumu, ambapo kipengele kinachotoa kiko kwenye sampuli ya jaribio, na kipengele cha kunyonya kiko katika kiwango cha kawaida. Mara nyingi, njia hii hutumiwa kwa jozi 57Co / 57Fe. Utumizi wa kawaida ni sifa za tovuti za cob alt katika vichocheo vya amofasi vya Co-Mo vinavyotumiwa katika hydrodesulfurization. Katika hali hii, sampuli imeongezwa 57Ko.
