Wakati wa kupata aina mbalimbali za alkilibenzene na acylbenzene katika sekta, majibu ya Friedel-Crafts yameenea. Ni mojawapo ya mbinu mbili zinazojulikana za usanisi wa misombo hii, na vigezo vyake vinadhibitiwa ili kufikia mavuno ya juu zaidi ya bidhaa.
Mengi zaidi kuhusu michakato ya arene alkylation
Mfano maarufu zaidi wa mmenyuko wa Friedel-Crafts ni mwingiliano wa kloridi ya methyl (CH3Cl) na benzene (C6 H 6) katika uwepo wa kloridi ya alumini (AlCl3), ambapo pato lake ni toluini (C7 H 9). Mmenyuko huu ulipatikana mnamo 1877 na wanasayansi wawili - Charles Friedel na James Crafts. Baadaye ikawa mojawapo ya vipengele muhimu vya uzalishaji wa viwandani wa alkylarenes.
Chanzo kikuu ni mwingiliano wa benzini na homologues zake na halidi za alkili mbele ya kinachojulikana kama asidi ya Lewis. Kiini cha mabadiliko ya reagents haibadilika: majibu daima huendelea kulingana na kanuni sawa. Derivatives ya hiiMbinu ilikuwa ni utengenezaji wa alkylbenzene katika kemia ya kikaboni kwa mwingiliano wa pombe na asidi isokaboni, ioni ya kaboni na pete ya kunukia.
Njia ya pili ni ubadilishaji wa mnyororo wa kando wa ketoni mbalimbali zenye kunukia ikiwa na zinki amalgam (ZnHg) yenye asidi hidrokloriki (HCl) au hidrazine (N2H 2) yenye msingi thabiti. Miitikio yote miwili ni ya kupunguza: ya kwanza inaitwa mmenyuko wa Clemmens, ya pili inaitwa mmenyuko wa Kizhner-Wolf.
Pia, ikiwa kuna vifungo visivyojazwa kwenye mnyororo wa kando, vinaweza kupunguzwa kwa athari kwenye kichocheo cha nikeli (Ni) kukiwa na gesi ya hidrojeni (H2).
Njia za kujibu
Fasihi inaelezea njia mbili zinazowezekana za majibu, na zote mbili zinafuata kanuni ya uingizwaji wa kielektroniki. Tofauti iko tu katika asili ya electrophile: katika kesi ya kwanza, hii ni ion ya alkyl carbonium (jina lingine ni carbocation), ambayo huundwa kama matokeo ya kuongezwa kwa ioni ya halogen kwa asidi ya Lewis kulingana na wafadhili. kanuni ya kukubali, na katika kesi ya pili, ni uumbaji wa hatua moja ya tata ya ndani kati ya vitendanishi vyote vinavyoshiriki kulingana na njia sawa. Kila chaguo limefafanuliwa hapa chini.
Mwitikio wa kutengeneza ioni ya kaboniamu
Utaratibu huu unahusisha upitishaji wa usanisi katika hatua 3, ambapo asidi za Lewis, kwa mfano AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF hufanya kama kichocheo cha mchakato.
KwaKwa kuzingatia mmenyuko wa kawaida wa Friedel-Crafts, mwingiliano kati ya benzene na 1-fluoropropane (C3H6F) katika uwepo wa boroni trifluoride BF ilichaguliwa 3 kama kichocheo.
Katika hatua ya kwanza ya mchakato, C3H6‒F humenyuka na BF3, ikiongeza ioni ya halojeni kulingana na kanuni ya kipokeaji cha wafadhili. Katika kiwango cha nishati ya nje, boroni ina kiini cha bure (kipokezi), ambacho kinachukuliwa na fluorine na jozi isiyoshirikiwa ya elektroni (wafadhili). Kutokana na nyongeza hii, atomi ya kaboni C, iliyosimama karibu na halojeni F katika 1-fluoropropane, hupata malipo chanya na inakuwa ion propyl carbonium tendaji sana. Sifa hii ya ioni hizi huongezeka katika mfululizo wa msingi → sekondari → elimu ya juu, kwa hiyo, kulingana na hali katika bidhaa za mmenyuko wa alkylation, mnyororo wa upande unaweza kupanga upya kwa nafasi ya faida zaidi.
Zaidi ya hayo, kaboksi inayotokana humenyuka pamoja na benzini na kuungana katika tovuti ya dhamana ya atomi za kaboni na hidrojeni, na hivyo kuhamisha msongamano wa elektroni hadi C ya pete ya kunukia.
Katika hatua ya tatu, chembe inayotokea humenyuka pamoja na asidi ya Lewis iliyoainishwa, ambapo atomi ya H hugawanyika kutoka kwenye uwanja na kuungana na F iliyojitenga na kufanyizwa kwa floridi hidrojeni HF, na bidhaa za mmenyuko kuwa n- propylbenzene, isopropylbenzene na BF iliyopunguzwa 3.
Muunganisho wa kuunda mchanganyiko wa ndani
Mchakato wa kuitikia unahusisha uundaji wa changamano cha jumla cha kati, ambapo katika hatua moja kikundi cha alkilihusogea kutoka halojeni hadi kwenye pete ya kunukia, na halojeni hadi kwa asidi ya Lewis, na kutengeneza jozi ya ayoni ambayo hutengana na kuwa alkylbenzene, kiwanja cha madini, na kichocheo kilichopunguzwa.
Aina za miitikio miigo
Mitikio ya Friedel-Crafts kwa benzene na homologues zake na alkoholi ikiwa kuna asidi ya madini hufuata taratibu zile zile. Katika kesi hii, atomi ya hidrojeni inashikamana na ioni ya hidroksidi na, kuvunja, huunda molekuli ya maji. Ioni ya kaboni ya kaboni huunganishwa kwenye kaboni katika pete ya kunukia kwenye tovuti ya dhamana yake na H. Atomi hii imegawanyika, na kuongeza mabaki ya asidi, na kwa sababu hiyo, alkylbenzene huunganishwa.
Katika hidrokaboni zisizojaa, hidrojeni iliyojitenga huinuka mahali pa dhamana mbili, na kutengeneza kaboksi sawa inayohusishwa na mabaki ya asidi. Utoaji wa haidrojeni wa alkene hufanyika karibu na atomi ya kaboni ambayo huunda muundo unaofaa zaidi. Kisha majibu yanaendelea kama ilivyokuwa katika kesi iliyotangulia.
Mojawapo ya viini vya usanisi pia ni mmenyuko wa acylation wa Friedel-Crafts, ambapo kloridi za asidi (RCOCl) hutumiwa badala ya alkili halidi kuunda ketoni zenye kunukia.
Ongezeko la mabaki ya alkili mbili au zaidi
Benzene katika majibu ya Friedel-Crafts inaweza kuongeza kutoka vibadala 2 hadi 6. Ikumbukwe kwamba kila wakati mwingiliano ni haraka, kwani dhamana katika pete ya kunukia imedhoofika mwanzoni.usanisi. Mchakato wa malezi ya polyalkylbenzenes unaweza kufanywa wakati wa mmenyuko mmoja, kwa hivyo, ziada ya kiwanja cha kunukia hutumiwa kudhibiti uzalishaji wa bidhaa inayotaka. Kwa kutumia mbinu hii, unaweza kuanzisha hatua kwa hatua kundi moja kwa wakati katika muundo wa benzini na homologi zake.
Katika mmenyuko wa Friedel-Crafts, toluini huongeza kwa urahisi kundi linalofuata la alkili, kwa kuwa arene tayari imewashwa kuhusiana na uingizwaji wa kielektroniki. Katika bidhaa za mmenyuko kwa 0 °C kutakuwa na mchanganyiko wa usawa wa ortho- na para-xylene, na wakati joto linapoongezeka hadi 80 °C, hasa meta-kiwanja pekee ndicho kitakachounganishwa. Hii inafafanuliwa, kama itakavyoelezwa hapa chini, kwa manufaa ya nishati ya uundaji wa nafasi fulani kulingana na joto la mchanganyiko.
Kiendelezi cha usanisi huu ni uwezo unaowezekana wa polyhaloalkanes kuambatisha zaidi ya pete moja ya kunukia kupitia utaratibu mkuu.
Vipengele vya awali
Katika kemia ya kikaboni, uundaji wa mchanganyiko wa isoma za alkylbenzene hufafanuliwa kwa sababu mbili. Kwanza, kama ilivyoelezwa hapo juu, uundaji wa kaboksi wakati mwingine unahusisha upangaji upya mzuri zaidi, kwa sababu ambayo miundo mbalimbali ya bidhaa huundwa. Pili, muundo wao wa kiasi umewekwa na utawala wa joto (kutoka 0 ° C hadi 80 ° C), yaani, na ongezeko la joto ili kulipa fidia kwa matumizi ya nishati ya malezi ya muundo maalum, mtu anaweza kufikia.mavuno ya juu ya moja ya isoma. Kanuni hiyo hiyo inatumika kwa uundaji wa dialkylbenzene, ambapo ortho- na para-positions hutoa nafasi kwa mielekeo ya meta na halijoto inayoongezeka.
Mapungufu katika kutumia usanisi
Kuna nuances 3 kutokana nayo mmenyuko wa Friedel‒Crafts unaweza kuambatana na madhara au kutokwenda kabisa.
Utangulizi wa viambajengo visivyo na kielektroniki kwenye pete ya kunukia huambatana na kuzima kwa arene kuhusiana na miitikio zaidi ya ubadilishaji. Kwa hiyo, kwa mfano, wakati ioni ya nitronium inapoongezwa kwa alkylbenzenes, awali ni ngumu zaidi, kwani huchota wiani wa elektroni kuelekea yenyewe kutokana na tabia ya nitrojeni kujaza kiini tupu kwenye ngazi ya nishati ya nje. Kwa sababu sawa, polynitration au, kwa mfano, polysulfonation hufanyika chini ya hali mbaya sana, kwani kwa kila usanisi unaofuata pete ya kunukia hupoteza utendakazi wake tena.
Kwa hivyo, usanisi wa Friedel-Crafts hauendelei ikiwa pete ya kunukia ina viambajengo visivyo na umeme, hasa vile vilivyo na sifa kuu ambazo hufunga asidi ya Lewis (kwa mfano -NH2, –NHR, -NR2). Lakini athari, kwa mfano, na halobenzene au asidi ya kaboksili yenye kunukia hufuata utaratibu wa kawaida, ingawa huwa haifanyi kazi sana.
Jambo muhimu pia ni upangaji upya wa ioni ya kabonia katika mchakato au bidhaa mwishoni, kwa kuwa inathiriwa sana na hali ya usanisi, hasa, halijoto na ziada ya dutu ya alkylated.
Badala yaalkyl halidi R‒X (R=kikundi cha alkili, X=halojeni) Ar‒X halogenidi (Ar=kiwanja cha kunukia) haiwezi kutumika, kwani ni vigumu sana kutoa kibadala hata kwa kuathiriwa na asidi ya Lewis.
